ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. КАУЧУКИ, РЕЗИНА. ПОНЯТИЕ О ТЕРПЕНАХ - УГЛЕВОДОРОДЫ

Цели урока. Рассмотреть химические свойства диенов на примере реакций присоединения и полимеризации. На основе последней познакомить учащихся с синтетическими и натуральными каучуками, их представителями и применении. На основе представлений о пространственном строении органических веществ дать понятие о стереорегулярности и ее влиянии на свойства каучуков. Познакомить старшеклассников с терпенами.

Оборудование: бромная вода, бензол или тетрахлорметан, прибор для получения газов. Демонстрационные образцы: натуральный или синтетический каучук, образцы резины, эбонит, клей резиновый или «Момент».

I. Химические свойства диеновых углеводородов

Учитель просит ребят вспомнить, какие типы реакций характерны для алкенов. Они легко называют их: это реакции присоединения, окисления и полимеризации. Учитель продолжает: логично предположить, что подобные химические свойства будут проявлять и соединения с двумя двойными связями. Так оно и есть на самом деле. Однако особенность реакций присоединения и полимеризации диенов состоит в том, что две сопряженных связи могут проявлять себя как единое целое. Например, при присоединении галогенов или галогеноводородов к бутадиену-1,3 наряду с продуктом 1,2-присоединения (по одной С=С связи) образуется продукт 1,4-присоединения (по концам сопряженной системы) с образованием новой двойной связи между центральными атомами углерода:

Выбор условий проведения реакции и реагентов позволяет провести присоединение по любому из двух направлений.

Вторая молекула галогена присоединяется по второй двойной связи с образованием предельного углеводорода с четырьмя атомами галогена.

Некоторую сложность у ребят вызывают реакции 1,4-присоединения. Учитель может закрепить этот материал на более подробном рассмотрении еще одного примера: гидробромирования пентадиена-1,3. Говоря упрощенно, под действием реагента двойные связи в молекуле диена разрываются. К крайним атомам углерода сопряженной цепи в соответствии с правилом Марковникова присоединяются атомы водорода и брома. Центральные атомы углерода, имеющие по одной свободной валентности (электрон на р-орбитали), образуют между собой двойную связь.

Учащимся профильных классов можно привести еще одно замечательное свойство диеновых углеводородов. В 1928 г. два выдающихся немецких химика-органика Отто Пауль Дильс и Курт Альдер открыли одну из важнейших реакций органической химии. Диеновые углеводороды способны вступать в реакцию 1,4-присоединения с непредельными соединениями, кратная связь в которых активирована электроноакцепторной группой R (R=COOH, CN, NО₂ и др.). Такие реакции получили название диеновый синтез или реакции Дилъса-Алъдера.

Продуктами реакции Дильса—Альдера являются шестичленные циклические соединения, многие из которых обладают высокой биологической активностью: используются как лекарственные препараты, средства защиты растений, полупродукты органического синтеза. За открытие реакции диенового синтеза в 1950 г. ученые были удостоены Нобелевской премии.

Важнейшим свойством диенов является их способность к реакциям полимеризации, в результате которой получаются синтетические каучуки. Например, при полимеризации бутадиена, которая протекает как 1,4-присоединение, образуется бутадиеновый каучук:

II. Немного истории

Родина каучука — Центральная и Южная Америка. По берегам реки Амазонки, во влажных жарких тропиках растет необычное дерево, которое называется бразильская гевея (Heveabrasiliensis). Если на коре дерева сделать надрез, то из ранки вытекает сок молочно-белого цвета, называемый латексом. На воздухе сок постепенно темнеет и затвердевает, превращаясь в резиноподобную смолу. Латекс содержит примерно 30% натурального полимера, крохотные частички которого находятся во взвешенном состоянии в воде,— эмульсию. Аналогичную эмульсию представляет собой молоко — в нем мельчайшие капельки жира взвешены в водном растворе. Сок дерева гевеи туземцы назвали каучук (это название берет свое начало от двух индейских слов: сао - дерево и o-Chu - течь, плакать), что можно перевести как «слезы дерева». Уже в XV в. индейцы придумали, как можно использовать каучук в полезных целях. Они пропитывали млечным соком лодки, корзины, одежду, чтобы те не пропускали воду. Из каучука стали изготавливать факелы, которые долго и равномерно сгорали, распространяя приятный запах. Если каучуком обмазать глиняную бутылку, а затем, после затвердевания полимера, разбить и вынуть через горловое отверстие глиняные черепки, то получится легкая и небьющаяся емкость для различных жидкостей. Аналогичным способом туземцы научились изготавливать даже каучуковую обувь!

В первой половине XVIII в. образцы каучука попали в Европу. Такой эластичный материал в то время могла создавать только природа. Открывались все новые свойства необычного вещества. Из него можно было изготавливать шары, подпрыгивающие при ударе (аналоги современных мячей). Оказалось, что каучук хорошо стирает рисунок или текст, выполненный карандашом.

В 1823 г. английский химик и изобретатель, член Лондонского королевского общества Чарлз Макинтош запатентовал свое изобретение. Он придумал непромокаемую ткань, состоящую из двух слоев материи, соединенных раствором каучука в специальном растворителе. Изобретатель наладил производство из новой ткани плащей, которые получили название «макинтош». Примерно в то же время было налажено производство из каучука галош, а в Петербурге в 1832 г. построена первая фабрика по производству обуви с каучуковым покрытием.

Однако новый материал имел большой недостаток: он сохранял свои полезные свойства только в узком интервале температур. На морозе каучук становился хрупким, а на солнце — мягким и липким. Химики стали искать способ, как улучшить свойства натурального каучука. Эту удивительную историю, полную случайностей и неожиданностей, приводим по книге Б. Н. Конарева «Любознательным о химии. Органическая химия».

«Первый шаг сделал немецкий химик Людерсдорф. Он обнаружил, что каучук, обработанный раствором серы в скипидаре, становится более устойчивым. Это открытие было сделано в 1832 г. Почти в то же время американец Хейворд установил, что свойство каучука улучшаются, если в него добавить серу; такой материал, например, не делается липким на солнце. Этим заинтересовался Ч. Гудьир, торговавший различными товарами, в том числе и пластинками каучука. Чтобы пластинки не слипались, он пересыпал их серой. Гудьир пытался выяснить, как влияют добавки серы на свойства каучука. Оказалось, что тот действительно терял липкость, но только в поверхностном слое, внутри же масса оставалась прежней. Счастливый случай помог этому предприимчивому человеку. Однажды Гудьир уронил пластинку каучука на горячую кухонную плиту. Обжигая руки, схватил пластинку и стал ее мять, чтобы убедиться, не испортилась ли она. Каково же было его удивление, когда он обнаружил, что пластинка не только не липла, но стала упругой и эластичной. Дальнейшие опыты помогли Гудьиру окончательно решить проблему. Так в 1839 г. была открыта вулканизация каучука - процесс, который и в настоящее время широко применяется в промышленности. Независимо от Гудьира англичанин Т. Гэнкок в 1843 г. открыл аналогичный способ, который именно он и назвал вулканизацией (по имени Вулкана—древнеримского бога подземного огня), а новый продукт — резиной (от латинского resina— смола)».

С открытием процесса вулканизации потребность в каучуке резко возросла. Экономика ведущих европейских стран не могла смириться с монополией латиноамериканских государств на поставку природного сырья. В 1876 г. семена бразильской гевеи были тайно вывезены из Бразилии и распространены в странах Юго-Восточной Азии и Африки.

Бурное развитие автомобильной промышленности, особенно после изобретения в 1888 г. резиновых пневматических шин, поставило перед химиками задачу производства не натурального, а синтетического каучука.

III. Химическое строение натурального и синтетического каучука и резины

Учитель напоминает ребятам, что все полимеры (что это такое?) по своим свойствам можно условно разделить на эластомеры, пластмассы и волокна. С пластмассами учащиеся уже познакомились на примере полиэтилена и его аналогов. Эластомерами называются материалы, способные изменять свою форму при приложении силы, и восстанавливать ее после снятия нагрузки. Типичными эластомерами являются каучуки и резина.

Состав природного каучука стал известен уже во второй половине XIX в. Вслед за Уильямсоном французский химик Постав Бушарда в 1875 г. выделил изопрен из продуктов термического разложения природного каучука, а также осуществил обратную полимеризацию: получил каучукоподобное вещество нагреванием изопрена (1875 г. ) и действием на него соляной кислоты (1879 г.).

Если в лаборатории имеется кусочек натурального каучука, учитель демонстрирует его разложение с образованием изопрена. Для этого в пробирку с газоотводной трубкой помещают несколько кусочков полимера, газоотводную трубку опускают в пустую пробирку, охлаждаемую водой (рис. 14).

Рис. 14. Прибор для деполимеризации натурального каучука

При нагревании каучука происходит его деполимеризация, выделяющийся изопрен конденсируется в охлаждаемой пробирке (t изопрена 34 °С). Для эксперимента достаточно нескольких капель конденсата. Его растворяют в 1-2 мл органического растворителя (лучше тетрахлорметана), добавляют 1 мл бромной воды. При энергичном встряхивании водный слой обесцвечивается, указывая на непредельный характер продуктов деполимеризации каучука.

Не только изопрен, но и сам каучук содержит двойные связи, является непредельным соединением. Это также можно доказать реакцией с бромной водой. Вязкий раствор каучука в органическом растворителе (например, бензоле), приготовленный до урока, обесцвечивает бромную воду.

Далеко не каждый учитель найдет для урока натуральный каучук. Эксперимент можно проделать с обыкновенным резиновым клеем или клеем «Момент». В их состав входит натуральный каучук. На дно пробирки помещают каплю клея, добавляют 1-2 мл органического растворителя (можно воды) и 1 мл бромной воды или каплю настойки йода. Смесь энергично встряхивают и наблюдают за исчезновением окраски.

К началу XX в. было разработано уже достаточно много способов получения диеновых углеводородов и полимеризации их в полимеры, которые стали называть синтетическим каучуком.

Первый завод по производству синтетического каучука был построен в г. Ливеркузен (Германия) в 1916 г. Полимеризации под действием металлического натрия подвергался 2,3-диметилбутадиен-1,3. Учитель просит самостоятельно написать реакцию полимеризации (по аналогии с полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена), затем воспроизводит правильный вариант на доске:

Полученный продукт получил название метилкаучук. Почему? Учащиеся высказывают свои соображения. Элементарное звено этого полимера отличается от звена натурального каучука на одну метальную группу.

Первый синтетический каучук по своим потребительским качествам значительно уступал каучуку натуральному. Изделия из него по-прежнему боялись высоких и низких температур, а автомобильные покрышки истирались в десятки раз быстрее, кроме этого он был гораздо дороже. Поэтому через два года работы завод в Ливеркузене был закрыт.

Первым синтетическим каучуком, прошедшим испытание «практикой», стал бутадиеновый каучук (СКВ), полученный в Советском Союзе по методу С. В. Лебедева. Из первых килограммов продукции, полученной на опытном заводе в 1931 г., была изготовлена шина. Ее поставили на автомобиль, на котором ездил Сергей Васильевич, и она верой и правдой прослужила 16 тыс. км пробега.

Тем не менее синтетическому каучуку никак не удавалось достичь качества, натурального полимера. Причину этого удалось разгадать только в 40-х гг. XX в. Дело оказалось в том, что в синтетическом каучуке, элементарные звенья с цис-траноконфигурацией расположены хаотически. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение, в результате чего образуется полимер с разветвленной структурой.

Оказалось, что природный полимер имеет цис-расположение заместителей при двойной связи в более чем 97% элементарных звеньев. Это стереорегулярный полимер:

Впервые получить бутадиеновый каучук стереорегулярного строения удалось в 1957 г. группе советских ученых под руководством академика Бориса Александровича Долгоплоска и члена-корреспондента Академии наук Алексея Андреевича Короткова. По износоустойчивости и эластичности этот полимер превосходил натуральный и получил название дивинилового каучука.

В те же годы добиться стереорегулярности процесса полимеризации диеновых углеводородов удалось с использованием катализаторов Циглера-Натта. По своим свойствам полиизопрен (СКИ) стал аналогичен природному продукту.

Общим недостатком углеводородных каучуков является их низкая термическая устойчивость, набухание и разрушение в нефтепродуктах (бензин, масла). Этих недостатков лишен хлоропреновый каучук, получаемый полимеризацией 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена). Учитель предлагает ребятам самостоятельно написать уравнение полимеризации этого вещества, а также вспомнить способ его получения из ацетилена.

Хлоропреновый каучук используется для изготовления бензо- и маслостойкой резины, трубопроводов для перекачки нефтепродуктов.

Некоторые синтетические каучуки представляют собой сополимеры. В качестве примера приведем бутадиен-стирольный каучук, получаемый сополимеризацией бутадиена-1,3 с випилбензолом, называемым стиролом:

Благодаря уникальной газонепроницаемости бутадиен-стирольный каучук используют для изготовления автомобильных камер, а также транспортерных лент.

Синтетические каучуки являются одним из основных продуктов химической промышленности. Из них изготавливают около 50 тыс. различных изделий, мировое производство каучуков приближается к 10 млн. т/год.

Каким же образом Ч. Гуцьиру удалось превратить каучук в резину? Какова химическая сущность процесса вулканизации?

При нагревании каучука с серой отдельные полимерные цепи сшиваются между собой за счет образования дисульфидных мостиков.

Продукт частичной вулканизации каучука и называется резиной. Такой полимер имеет разветвленную пространственную структуру и менее эластичен, чем каучук, но обладает значительно большей прочностью. При увеличении количества серы продукт вулканизации приобретает сетчатую структуру и полностью теряет эластичность. Он называется эбонитом. Эбонит является хорошим диэлектриком, из него изготавливают детали электрической арматуры.

IV. Понятие о терпенах

В школьном курсе терпены незаслуженно забыты. Их строение не настолько сложно, как, например, ДНК, а физиологическая роль весьма существенна. В классах с углубленным изучением химии и биологии, классах медицинского профиля учитель может дать самые начальные представления об этих соединениях.

Каучук — не единственное природное производное изопрена. Оказывается, в природе существует великое множество углеводородов, структурным фрагментом которых является изопрен. Все они носят общее «родовое» название терпены и имеют общую формулу (C₅H₈)_n. Поскольку изображать формулы терпенов по памяти трудно и долго, учитель заранее готовит плакат или слайд со структурами некоторых важнейших терпенов (рис. 15).

Рис. 15. Структуры некоторых природных терпенов

Как правило, ребята с удовольствием «выискивают» и обводят указкой фрагменты изопрена в приведенных сложных структурах.

Терпены очень широко распространены в природе. Многие являются составной частью эфирных масел, придающих растениям специфический аромат. Оцимен, например, содержится в базилике, а лимонен — в кожуре цитрусовых.

Эфирными маслами называют нерастворимые в воде маслообразные продукты, которые в отличие от жирных масел полностью испаряются и не оставляют следов на бумаге. Они используются в промышленности душистых веществ, для ароматизации косметических средств. Приготовление душистых композиций из натуральных ароматических веществ — очень древнее искусство. Первые рецептуры таких композиций относятся ко временам царя Хамураппи (2100 г. до н. э.).

Сквален выделяют из печени акулы. Учитель обращает внимание, что β-каротин содержит длинную цепочку сопряженных двойных связей. Такие фрагменты органических соединений называют хромофорными группами, они поглощают электромагнитное излучение в видимой области спектра и придают веществу окраску. Подобные молекулы окрашивают в желтый цвет лепестки шафрана, в золотой — сладкую кукурузу, в оранжевый — апельсиновый сок, в розовый — мясо лосося. β-Каротин содержится в моркови, благодаря чему она имеет такую характерную окраску. К производным терпенов относятся также витамины группы А. Они образуются, например, при окислении β-каротина. При недостатке витамина А возникает ослабление зрения, поэтому сырая морковь и морковный сок так полезны для глаз.

Для закрепления центрального материала темы — полимеризации сопряженных алкадиенов — учитель предлагает следующее задание.

Оказывается, в природе есть полимер, элементарным звеном которого является трансе-изопреновый фрагмент. Он называется гуттаперча. Вспомните знаменитый рассказ А. П. Чехова «Гуттаперчевый мальчик», обращается к ученикам учитель и просит их написать уравнение реакции полимеризации изопрена с образованием транс-полиизопрена (гуттаперчи).

Затем учитель проводит беседу по вопросам:

— Какое свойство гуттаперчи образно использовал А. П. Чехов?

— Почему этот полимер так эластичен?

— Можно ли отнести гуттаперчу к стереорегулярным полимерам?

— Что такое «стереорегулярность»?

В завершение учитель может упомянуть, что природным источником гуттаперчи может служить млечный сок.