ФЕНОЛЫ. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ - КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Цели урока. Рассмотреть строение молекул фенола и на этой основе предсказать свойства его. Проиллюстрировать одно из положений теории строения на взаимном влиянии атомов в молекуле фенола. Познакомить учащихся с основными способами получения фенола и его применением.

Оборудование: фенол, ампула со смесью фенол—вода, бромная вода, растворы NaOH (10%-ный), FeCl₃ (3%-ный), НСl (10%-ный); чайная заварка, яблоко.

I. Открытие фенола и его строение

В качестве введения в тему урока учитель делает следующее сообщение. В 1834 г. немецкий химик-органик Фридлиб Фердинанд Рунге обнаружил в продуктах перегонки каменноугольной смолы белое кристаллическое вещество с характерным запахом. Ему не удалось определить состав вещества, сделал это в 1842 г. Огюст Лоран. Новое вещество обладало выраженными кислотными свойствами и было производным открытого незадолго до этого бензола. Как известно, Лоран называл бензол феном, поэтому новая кислота получила название фениловой. Друг и соотечественник Лорана Шарль Фредерик Жерар считал полученное вещество спиртом и предложил называть его фенолом.

Обобщением по этой части урока служит вывод, сформулированный самими учащимися: производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены на гидроксильные группы, носят общее название фенолы.

Учитель подчеркивает, что электронное строение молекулы фенола — удобная модель для рассмотрения взаимного влияния атомов и атомных групп в молекулах органических соединений. Он записывает на доске структурную формулу фенола (лучше «схитрить» и бензольное кольцо изобразить но Кекуле). Из каких двух уже знакомых фрагментов состоит молекула фенола? Любой из ребят ответит, что здесь есть «молекула» бензола и гидроксильная группа. Свойствами каких соединений формально должен обладать фенол? Он должен сочетать свойства аренов (бензола) и одноатомных спиртов. Оказызается, это не совсем так. Именно поэтому фенолы рассматриваются отдельно от класса спиртов. Причина кроется в том, что в результате взаимного влияния гидроксильной группы и ароматического радикала химические свойства этих фрагментов молекулы изменяются, а фенол в целом приобретает некоторые особенные свойства.

Подобно метальной группе в толуоле, гидроксильная группа также взаимодействует с электронами ароматического цикла, только в этом случае взаимное влияние еще более ярко выражено. Это происходит потому, что в данном случае электронное влияние передается, главным образом, не за счет смещения плотности σ-связи (индуктивный эффект), а за счет взаимодействия p-орбитали атома кислорода с неподеленной электронной парой и π-системы бензольного кольца. Как называется такой тип электронного взаимодействия? Это мезомерный эффект. Неподеленная электронная пара атома кислорода вовлекается в ароматическое сопряжение и тем самым увеличивает электронную плотность в кольце. Несмотря на большую электроотрицательность кислорода, за счет положительного мезомерного эффекта гидроксильная группа является электронодонорной. Кроме того, влияние группы —ОН на бензольное кольцо выражается и в перераспределении в нем электронной плотности в орто- и пара-положениях цикла. В свою очередь, фенильный заместитель обедняет атом кислорода электронной плотностью, увеличивая тем самым полярность связи О—Н и кислотность фенолов по сравнению со спиртами (рис. 23).

Рис. 23. Распределение электронной плотности в молекуле фенола

Прежде чем двигаться дальше, учитель просит ребят подвести итог, сформулировать по пунктам, в чем выражается взаимное влияние атомов в молекуле фенола. Если формулировки получаются слишком размыты, учитель их корректирует и дает под запись:

— гидроксильная группа увеличивает общую электронную плотность на ароматическом кольце;

— электронодонорный эффект гидроксильной группы приводит к увеличению электронной плотности в орто- и пара-положениях цикла;

— бензольное кольцо увеличивает полярность связи О—Н гидроксильной группы, усиливая ее кислотные свойства.

II. Гомологический ряд одноатомных фенолов

Связывая новый материал с ранее изученным, учитель спрашивает класс, по каким признакам классифицируют спирты. К фенолам можно применить только классификацию по числу гидроксильных групп. В базовой школьной программе изучаются только одноатомные фенолы, т. е. вещества, содержащие одну гидроксильную группу, связанную с ароматическим бензольным кольцом. Эти соединения, как и любые другие, образуют гомологический ряд, родоначальником которого является сам фенол.

Общая формула гомологического ряда одноатомных фенолов С_nН_2n-7ОН. Для них характерна структурная изомерия. Второй представитель этого ряда имеет уже три изомера, различающихся взаимным положением заместителей в кольце. Нумерацию атомов в феноле начинают с углерода, связанного с гидроксильной группой, и ведут кратчайшим путем по направлению к заместителю:

Основой названия служит слово фенол с перечислением перед ним положения и названий заместителей. Для простейших фенолов часто употребляются тривиальные названия (например, метилбензолы называют крезолами). Оксиметилбензол (бензиловый спирт) и метилфениловый эфир (метоксибензол, анизол) изомерны метилфенолам, но к гомологическому ряду фенолов не относятся.

III. Физические свойства фенола

Для иллюстрации одного из замечательных свойств фенола учитель может проделать нехитрый демонстрационный эксперимент. В пробирку помещают 2 г фенола и 5 мл воды. В идеальном случае пробирку запаивают, превращая в ампулу. Она верой и правдой будет служить долгие годы. Перед уроком пробирку следует предварительно нагреть до 50-60 °С и вновь охладить.

Фенол плохо растворим в холодной воде, но неограниченно растворяется при температуре выше 66 °С. К началу демонстрации содержимое ампулы представляет собой гетерогенную систему - две несмешивающиеся жидкости. Нижний слой — фенольный, имеет розоватую окраску за счет окисления вещества. Почему он не кристаллический? Фенол способен растворять некоторое количество воды, превращаясь в жидкость, раствор воды в феноле. Верхний слой — насыщенный раствор фенола в воде. Учитель интенсивно встряхивает пробирку. Образуется мутная, непрозрачная эмульсия. При нагревании пробирки на водяной бане смесь неожиданно становится абсолютно прозрачной. При температуре свыше 70 °С получился истинный раствор! Но стоит только пробирке охладиться, смесь снова расслаивается, становится мутной и вскоре разделяется на два прозрачных слоя — насыщенные растворы фенола в воде и наоборот.

Рис. 24. Химические свойства одноатомных фенолов

IV. Способы получения фенола

Для учащихся профильных классов следует привести основные способы получения фенола.

1. Получение из каменноугольной смолы. Открытие Ф. Рунге оставило свой значительный след в органической химии. До сих пор значительное количество фенола получают из продукта коксования каменного угля — каменноугольной смолы.

Не только сильных, но и некоторых слабых неорганических кислот, например угольной:

И все три упомянутых факта можно объединить в один демонстрационный эксперимент.

Учитель помещает в пробирку 0,5 г фенола и добавляет 3—4 мл воды. После интенсивного встряхивания демонстрирует плохую растворимость фенола при комнатной температуре. Учитель по каплям добавляет в пробирку 10%-ный раствор гидроксида натрия. После полного растворения фенола (избегать избытка щелочи!) универсальная бумага окрашивается в растворе в синий цвет. Через образовавшийся раствор фенолята натрия с помощью стеклянной трубочки пропускают углекислый газ из прибора для получения газов, в который предварительно помещают кусочек мрамора и приливают раствор соляной кислоты. Наблюдается помутнение раствора за счет выделения малорастворимого фенола. Еще проще выделить фенол из фенолята натрия, добавив в раствор несколько капель соляной кислоты.

2. Реакции электрофильного замещения. Легкость протекания реакций электрофильного замещения для фенола можно доказать двумя фактами. Бромирование, например, протекает без катализатора под действием бромной воды (сравнить с условиями бромирования бензола) и приводит к образованию не моно-, а трибромфенола. Как и ожидалось, атомы брома замещают водород в орто- и пара-положениях цикла. Учитель демонстрирует эксперимент: при добавлении к насыщенному раствору фенола бромной воды наблюдается помутнение за счет образования нерастворимого в воде 2,4,6- трибромфенола:

Аналогичные закономерности наблюдаются при нитровании фенола. Однако в этом случае при действии на фенол разбавленной азотной кислотой можно получить смесь монозамещенных нитропроизводных: о-нитрофенола и n-нитрофенола.

С учащимися профильных классов учитель может решить следующую проблемную ситуацию. При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой химики столкнулись с двумя удивительными фактами. Во-первых, в смеси образующихся изомерных мононитрофенолов преобладал орто-изомер (70%), в то время как при нитровании толуола в большем количестве образуется n-нитротолуол (сказывается пространственное затруднение реакции по орто-положению). Во-вторых, у изомерных нитрофенолов очень сильно различаются физические константы (например, т. пл. о-нитрофенола 45 °С, t_пл n-нитрофенола 115 °С). С чем это связано? Для ответа на этот вопрос ребята должны вспомнить, что физические свойства спиртов во многом определяются наличием межмолекулярных водородных связей, приводящих к дополнительной ассоциации молекул. В феноле и n-нитрофеноле такие связи еще более прочные из-за кислотного характера гидроксильной группы. А что же о-нитрофенол? Оказалось, что в этом соединении преобладают не межмолекулярные, а внутримолекулярные водородные связи, тем самым соседние молекулы менее прочно связаны между собой.

При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуется 2,4,6-тринитрофенол. Электроноакцепторные свойства нитрогрупп значительно усиливают кислотность тринитрофенола. Он является примерно в миллиард раз более сильной кислотой по сравнению с фенолом, и в 100 раз сильнее фосфорной кислоты.

Впервые тринитрофенол получил в 1771 г. английский химик П. Вульф действием азотной кислоты на природное органическое вещество индиго. Благодаря интенсивной желтой окраске вещества его стали использовать в качестве красителя для волокна и тканей. Из-за горького вкуса тринитрофенол назвали сначала пикрином (от греческого слова pykros - горький, острый), а затем — пикриновой кислотой. В 1779 г. выяснилось, что это вещество способно взрываться! Но только после того, как на нескольких красильных фабриках произошли несчастные случаи в результате взрывов пикриновой кислоты, она в 1885 г. была запатентована в качестве взрывчатого вещества.

3. Реакции поликонденсации. Одним из важнейших свойств фенола, используемых в промышленности, является его способность вступать в реакцию с формальдегидом.

После того как учитель приведет уравнение процесса и покажет строение продукта, полезно провести сравнение реакций полимеризации и поликонденсации. Главное отличие состоит в том, что в результате реакций поликонденсации происходит выделение побочного низкомолекулярного продукта, в данном случае — воды. Образующийся полимер имеет одно необычное свойство: он является термореактивным. В отличие от термопластичных полимеров, размягчающихся при нагревании и затвердевающих при охлаждении (например, полиэтилен), фенолоформальдегидная смола твердеет с повышением температуры и не плавится до полного разрушения. Это происходит потому, что при нагревании линейные молекулы скрепляются между собой в трехмерную сетчатую структуру.

4. Взаимодействие с раствором хлорида железа (III). Качественной реакцией на фенол и его гомологи является образование окрашенных комплексов с раствором хлорида железа (III). Учитель может не писать структуру этих комплексов, а провести демонстрационный эксперимент. Раствор чистого фенола при добавлении 2-3 капель хлорида железа (III) окрашивается в красивый фиолетовый цвет. В зависимости от структуры фенола, числа гидроксильных групп окраска может изменяться от красной до почти черной.

В экстрактах многих растений, особенно обладающих дубильным и вяжущим действием, содержатся вещества, называемые «таннины». В состав их молекул входит большое число фенольных остатков. Они также дают с хлорным железом интенсивное окрашивание. Учитель наливает в пробирку 2-3 мл холодной чайной заварки светло-желтого цвета и добавляет 2-3 капли раствора хлорида железа (III). Жидкость приобретает чернильный цвет.

В чайных листах содержится большое количество таннина, придающего напитку терпкий вяжущий привкус. Почему железный нож темнеет от фруктов? Содержащаяся в них кислота в ничтожно малой степени растворяет железо, а таннины фруктового сока образуют с катионом Fe³⁺ интенсивно окрашенные соединения. Если на свежий срез яблока нанести каплю раствора хлорида железа (III) постепенно появляется зеленое окрашивание (лучше, если яблоко будет недозрелым, вяжущим).

VI. Применение фенола и его производных

Помимо многочисленных областей применения фенола, рассмотренных в учебнике, учителю может пригодиться некоторая дополнительная информация.

Фенол и его производные очень тесно «сотрудничают» с медициной. Вскоре после его открытия выяснилось, что карболовая кислота обладает дезинфицирующими свойствами. Она стала первым антисептическим средством, используемым в хирургии с 1867 г. Даже запах «карболки» привычно ассоциируется у нас с больницей, хотя для дезинфекции помещений она сейчас не применяется. Иногда его заменяют 2,4,6-трихлорфенолом.

Смесь изомерных крезолов получают из продуктов переработки каменного угля. Она также применяется для дезинфекции нежилых помещений, некоторых красителей и медицинских препаратов.

Двухатомный фенол гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) нашел применение в фотографии в качестве проявителя, а производные пирокатехина (1,2-дигидроксибензол) имеют широкий спектр физиологического действия (от противотуберкулезных препаратов до часто упоминаемого ныне гормона адреналина).

Даже разрушительный тринитрофенол нашел свое применение в медицинской практике: его используют для лечения ожогов.

Задания для закрепления материала и развития логического мышления.

Задание 1

1-й уровень

Напишите структурные формулы следующих соединений: 2,4-дихлорфенол; 4-этилфенол; 3-нитрофенол; 1,2,3-тригидроксибензол.

2-й уровень

Расположите в ряд по усилению кислотных свойств следующие вещества: n-нитрофенол; пикриновая кислота; о-крезол; фенол. Напишите их структурные формулы. Ответ обоснуйте.

Задание 2. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить цепочку превращений. Укажите условия проведения реакции и назовите органические вещества.

1-й уровень

2-й уровень

Задание 3

1-й уровень

Определите массу осадка, образовавшегося при смешении 20 г 2%-ного водного раствора фенола и 80 г бромной воды с массовой долей брома 1 %.

2-й уровень

Определите массовые доли веществ в растворе, полученном растворением 5,4 г n-крезола в 100 мл 5%-ного раствора гидроксида калия плотностью 1,04 г/мл.