АМИНЫ, ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ - АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Цели урока. Дать понятие об аминах, их классификации, изомерии, номенклатуре и свойствах в сравнении с аммиаком. Рассмотреть способы получения аминов и особенно анилина.

Оборудование. Демонстрационные образцы: анилин, пакетики анилиновых красителей.

I. Классификация, изомерия и номенклатура аминов

Учебный год приближается к концу, замечательное свойство человеческой памяти (способность забывать) постепенно «стирает» у ребят те знания, которые они получили в самом начале года. А что, если на пять минут вернуться в золотой сентябрь нашего курса, а по календарю истории химии — в середину XIX в.? И учитель в качестве введения в тему урока может сделать следующее сообщение, включая в него элементы беседы по уже известному учащимся материалу.

За десять лет до появления теории химического строения А. М. Бутлерова в органической химии шли интенсивные поиски закономерностей, которые могли бы преодолеть хаос в вопросах классификации и строения веществ «живой природы». Наиболее прогрессивной в то время была теория типов О. Лорана и Ш. Жерара. Многие органические вещества они относили к типу воды, рассматривая их как продукты замещения одного или обоих атомов водорода в этом веществе на радикалы. Учитель изображает на доске формулы веществ так, как это было принято полтора столетия назад, и получает у класса ответы на вопросы. К какому классу веществ можно отнести «производные воды», в которых атом водорода замещен на углеводородный радикал? Это спирты. Если такой замене подвергнуть оба атома водорода? Получаются простые эфиры. Вместо одного атома водорода поставим ацил (в частности, ацетил). Получилась карбоновая кислота. Два ацила? Ангидрид кислоты. И так далее.

Любая теория хороша, если с ней согласуются как можно больше экспериментальных фактов. На радость Жерару в 1849 г. его тезка Шарль Вюрц в продуктах гидролиза азотсодержащих природных веществ обнаружил «летучие органические основания». Это были алифатические амины. После того как ученым удалось установить их молекулярный состав, Жерар развил свою теорию новым типом веществ — типом аммиака.

Такая картинка замечательно ложится на то определение аминов, которые дает учитель.

Как видим, это есть первая классификация аминов. Классификационным признаком в данном случае является число углеводородных радикалов, связанных с атомом азота. Необходимо обязательно обратить внимание ребят на то, что значение терминов «первичный», «вторичный», «третичный» по отношению каминам совершенно иное, нежели применительно к спиртам. Учитель выясняет, помнят ли учащиеся классификацию спиртов по данному признаку.

Второй признак классификации аминов — тип углеводородного радикала, связанного с атомом азота. Изображая формулы аминов различного типа, учитель записывает на доске их названия, поясняя, как они строятся.

Встречаются амины, содержащие две и более аминогруппы. Важнейшие из них — этимндиамин (1,2-Диаминоэтан), гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан), орто-феншендиамин (1,2-диаминобензол):

Для аминов характерны два типа структурной изомерии: углеродного скелета и положения функциональной группы:

II. Электронное и пространственное строение аминов

Переходя к вопросу об электронном и пространственном строении аминов, учитель продолжает логику изложения материала, сформированную при рассмотрении углеводородов и кислородсодержащих соединений. В молекулах аминов появляется новый элемент, важный органоген — атом азота. Целесообразно на основании положения в Периодической системе вспомнить электронное строение атома этого элемента. Учащиеся с места отвечают на короткие вопросы учителя:

— положение азота в Периодической системе?

— каков заряд ядра атома?

— число энергетических уровней у атома азота?

— сколько электронов имеет атом этого элемента?

— полная электронная формула азота?

— каково число электронов на внешнем уровне?

— электронная формула внешнего энергетического уровня? После получения ответов на все вопросы учитель сообщает, что атом азота в аминах находится в состоянии sp³-гибридизации и имеет тетраэдрическую ориентацию орбиталей (рис. 40). Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании связей N—С или N—Н. В отличие от атома углерода в алканах на четвертой sp³-орбитали находятся два спаренных электрона, способных к образованию химической связи только по донорно-акцепторному механизму. Наличие неподеленной пары электронов, способной к присоединению катиона водорода подобно молекуле аммиака, обусловливает свойства аминов как органических оснований.

Рис. 40. sp³-Гибридизация атома азота в аминах

III. Гомологические ряды предельных алифатических и ароматических аминов

Простейшим амином является производное аммиака, в котором один водородный атом замещен на метильный радикал — метиламин CH₃NH₃. Начиная со следующего представителя гомологического ряда, возникает изомерия: СН₃—СН₂—NH₂ этиламин и СН₃—NH—CH₃ — диметиламин. Общая формула предельных алифатических аминов C_nH_2n+3N. Если известно, что амин первичный, его общую формулу можно записать в виде С_nН_2n+1NH₂ выделив при этом аминогруппу.

Простейшим ароматическим амином является фениламин С₆Н₅—NH₂, называемый анилином. Следующий представитель гомологического ряда, отличающийся от анилина на группу СН₂(гомологическая разность), имеет три изомера. Они различаются взаимным положением метильной и аминогруппы в кольце. Четвертый изомер того же состава (N-метиланилин) относится к жирно-ароматическим аминам:

Общая формула ароматических аминов С_nН_2n-7NH₂. Для ближайших гомологов анилина обычно используются тривиальные названия (о-, м- и n-толуидины).

IV. Получение аминов

1. Взаимодействие аммиака или аминов с галогенпроизводньши. Данный метод является основным способом получения алифатических аминов. При нагревании алкилгалогенидов с аммиаком при повышенном давлении происходит замещение атома галогена на аминогруппу с образованием соли. Для того чтобы в результате реакции получить свободный амин, необходимо брать двукратный избыток аммиака:

Аналогично протекает реакция с первичными или вторичными аминами. Таким способом можно получать и смешанные амины. Не принимая во внимание избыток амина для связывания выделяющегося НСl, уравнение реакций упрощенно можно изобразить так:

2. Первичные амины можно получить восстановлением нитропроизводных алифатических или ароматических углеводородов. Если для получения алкиламинов этот способ применяется редко, то для анилина и других ароматических аминов он является основным.

С 20-х гг. XIX в. химики «открывали» анилин неоднократно: в каменноугольной смоле, разложением сложных органических масел (масло оленьего рога). Каждый раз полученная маслянистая жидкость, быстро темнеющая на воздухе, получала новое название. Происхождением своего названия аминобензол обязан академику Петербургской академии наук Юлию Федоровичу Фрицше. В 1840 г. Фрицше, нагревая природный краситель синего цвета индиго, выделил азотсодержащее основание, которое назвал анилином (от арабского anil - синий). Он же обнаружил, что при окислении анилина образуются интенсивно окрашенные вещества. Однако по единодушному признанию химиков всего мира одним из самых значительных открытий, положивших начало промышленной органической химии, стала реакция восстановления нитросоединений в амины, впервые осуществленная Н. Н. Зининым в 1842 г.

Николай Николаевич Зинин был разносторонне образованным человеком. Он был прекрасным математиком, преподавал физику, аналитическую механику, гидравлику, гидростатику. Но именно на поприще химии его талант раскрылся в полной мере. Он работал в Германии, Франции, Англии с замечательными химиками того времени: Э. Мичерлихом, Г. Розе, Ю. Либихом. С 1841 г. работал профессором Казанского университета, затем профессором медико-хирургической академии в Петербурге, с 1865 г. был избран академиком Петербургской академии наук, участвовал в создании и первым возглавил Русское химическое общество.

В 1842 г. в одной из научных статей Н. Н. Зинин сообщил, что при небольшом нагревании нитробензола с сероводородной кислотой или сульфидом аммония образуется «восстановленный нитробензол», который оказался известным к тому времени анилином. Вскоре эта реакция была распространена на другие ароматические нитросоединения, а также найдены более удобные и дешевые восстановители. Тем не менее реакция восстановления ароматических нитросоединений получила имя Н. Н. Зинина, ее открытие явилось мощным фактором развития химической промышленности в XIX в. Дело в том, что в 1850-е гг. на основе анилина был синтезирован целый ряд уникальных красителей: мовеин, фуксин, розанилин, метиловый зеленый и другие. Бурными темпами стала развиваться анилинокрасочная промышленность. Это дало основание выдающемуся немецкому химику Августу Вильгельму Гофману в год смерти Н. Н. Зинина сказать замечательные слова: «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то имя его и тогда осталось бы записанным золотыми буквами в историю химии».

В общеобразовательных классах уравнение реакции восстановления нитросоединений можно изображать в упрощенном виде:

Зинин в качестве восстановителя использовал сульфид аммония:

Впоследствии выяснилось, что восстановление можно проводите железными стружками в присутствии соляной кислоты или алюминием (цинком) в растворе щелочи. В настоящее время наиболее перспективным является восстановление нитробензола водородом в присутствии катализатора.

Задание 1. Назовите следующие амины:

1-й уровень

2-й уровень

Задание 2

1-й уровень

Напишите структурные формулы всех изомерных первичных аминов состава C₄H₁₁N и назовите их.

2-й уровень

По молекулярным формулам определите, к каким гомологическим рядам можно отнести следующие соединения: С₃Н₈, С₃Н₆, С₃Н₄, С₃Н₈О, С₃Н₆O, С₃Н₆O₂, C₃H₉N. Какие из формул могут принадлежать веществам различных классов и почему? Напишите структурные формулы всех возможных изомеров азотсодержащего вещества и назовите их.

Задание 3

1-й уровень

Органическое вещество содержит 38,7% углерода, 45,15% азота и 16,15% водорода. Относительная плотность его паров по водороду равна 15,5. Определите формулу вещества.

2 уровень

При сгорании 5,64 г органического вещества, состоящего из углерода, водорода и азота, образовалось 3,84 г воды и 15,94 г оксида углерода (IV). Определите молекулярную формулу вещества.