Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола - Теоретический материал - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

К органическим гидроксисоединениям относятся вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп —ОН, связанных с углеводородным радикалом.

В зависимости от характера углеводородного радикала эти соединения подразделяют на две большие группы: спиртыR—ОН, фенолы Аr—ОН.

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей: С—ОН с отщеплением ОН—группы и О—Н с отщеплением водорода.

Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления, когда образуется двойная связь.

Полярный характер связей С—О и О—Н способствует протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О—Н с отщеплением протона (Н⁺) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С—О — свойства основания и нуклеофильного реагента.

1. Реакции с разрывом связи О—Н

Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, К, Mg, Аl и др.), образуя соли — алкоголяты:

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:

Спирты — более слабые кислоты, чем вода, так как алкильный радикал повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О—Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:

(равновесие этой реакции сдвинуто влево, так как соли спиртов в воде гидролизуются).

Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т.п.) вследствие взаимного влияния атомов (индуктивный¹ — I-эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов:

Такие спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция):

Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН) и не образуют окрашенного комплекса с Сu(ОН)₂.

2. Реакции с кислотами (с образованием сложных эфиров)

Спирты вступают в реакции с органическими и минеральными кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс — гидролиз сложных эфиров).

3. Реакции окисления

В качестве окислителей спиртов обычно используют: КМnO₄, К₂Сr₂O₇ + H₂S0₄, CuO, O₂ + катализатор.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).

Предельное окисление гидроксисоединений до СO₂ и Н₂O происходит при их горении, например:

Полное окисление метанола идет по схеме:

При сгорании спиртов выделяется большое количество теплоты.

4. Реакции замещения ОН-группы

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора — сильной минеральной кислоты (например, H₂SO₄(KOHЦ.)). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований.

5. Реакции дегидратации спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная или как межмолекулярная реакция.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре.

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в I направлении, т.е. по правилу Зайцева — с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров происходит при более низкой температуре, чем внутримолекулярная реакция:

Фенолы

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О—Н увеличивается.

1. Фенолы реагируют с металлическим натрием, образуя соли — феноляты.

2. Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов:

3. Реакции фенола по бензольному кольцу

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (2, 4, 6-положения):

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения (S_E) в ароматическом кольце.

а) Нитрование

Под действием 20%-ной азотной кислоты HNO₃ фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:

При использовании концентрированной HNO₃ образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

б) Галогенирование

Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол):

4. Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа (III) FeCl₃. Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.

---

¹ Индуктивный эффект заключается в смещении электронов плотности в молекуле вдоль a-связи. При этом +I=эффект увеличивает электронную плотность на соседнем атоме, -I=эффект — уменьшает.